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楼主 | 收藏 | 举报 2017-02-24 09:59   浏览:591   回复:0

硫化橡胶的玻璃化温度与低温脆性温度的关系


玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下,力学性能发生形态突变时的对应温度。
这种力学行为可以外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量,则随着温度由低到高,可分成
A,B,C,D,E五个分区,如图所示

图片 

1,温度变化时橡胶形变量的变化

 

A-     玻璃态B过渡区C高弹态D过渡区E粘液态;Tb-脆性温度Tg-玻璃化温度Tf-粘流温度

 

1中,A区的温度在玻璃化温度Tg和脆性温度Tb之间,在此区间,橡胶处于玻璃态,仅一小部分链段,侧基、支链和较小链节能作内旋转,就是说,橡胶分子只能在原位振动,且形变量极为有限。C区的温度在TbTf(粘流温度)之间。在此区间,橡胶处于高弹态,当受外力作用时,形变量较大。当被拉伸时,分子链由卷曲状变为伸直,而外力去除后,分子链又恢复到卷曲状。这种形变被称为高弹性形变或弹性形变。此时的橡胶柔软而富有弹性。当外界温度升高到Tf(粘流温度)后,橡胶进入了E区,其状态由高弹态转入粘流态(高粘度流体状态)。此时,当橡胶受外力作用时,整个分子链和局部链段都作运动,形变非常容易而强烈,形变量大而且不可逆,这种形变称为塑性形变。

 

图中的BD是两个狭窄的过渡区,其中B区是A区向C区转移的过度区;而D区是CE之间的过渡区。因此,玻璃化温度在Tg表征橡胶达到玻璃态时的特定温度。而在Tg-TbA区内,橡胶虽处于玻璃态但其玻璃特征是不完整、不彻底的,因为在外力作用下,它还是有微量的形变产生。所以不能把玻璃态和玻璃化温度混为一谈。正确的概念应该是,Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度;而玻璃态则是橡胶在低温下,接近于玻璃状态但仍保留微量弹性的状态。

 

A区另一端所对应的温度点是脆性温度Tb,其物理意义是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的ZUI高温度。换言之,外界温度高于此点,外力冲击就不在使它断裂。用脆性温度来衡量橡胶的低温性能更具有实用意义,因为温度高于此点,橡胶就进入高弹态,而玻璃化温度是橡胶保留弹性的ZUI低温度极限,低于此,则弹性就完全消失了。所以,对于耐寒橡胶来说,总是把脆性温度Tb,而不是把玻璃化温度Tg作为考核指标。

 

通常,橡胶的低温性能主要取决于橡胶的分子结构。因为主链结构,侧基、极性等发生变化时,TgTb也随之变化。凡是主链柔软、侧基少且不带极性基因的橡胶TgTb均为偏低,如天然橡胶、顺丁橡胶就是典型代表。一般而言,各胶种的TbTg高出15-20。当然,也有个别例外,如顺丁橡胶的TbTg高出50,原因是其主链结构的两侧所连接的全是氢原子而非基团,因此柔顺度特别高,故Tg特别低,出现反常情况,各胶种的TgTb详见表1

 

  除了胶种以外,配合增塑剂也有助于降低玻璃化温度和脆性温度。因为它们都能提高分子链的柔软性,增进流动性。

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