酚醛模塑料耐漏电起痕性能改进方法的探讨及其应用

   1.前言

    酚醛模塑料是历史ZUI悠久，产量也ZUI大的热固性塑料，广泛应用于电讯、电机、电器、汽车、仪表、办公器具和日用器皿等行业。它具有优良的电绝缘性和制品尺寸稳定性，较好的机械强度和耐热性。但酚醛模塑料用于低压电器产品时，它的耐漏电痕迹性能不及聚酯类、氨基类等其他热固性塑料。酚醛模塑料的相比漏电起痕指数（Comparative Tracking Index）即CTI值较低，通常属于绝缘组别Ⅲb类（≤175V），而只有通过浸漆等表面处理后CTI值才有可能提高到175V～275V。氨基模塑料一般为绝缘组别Ⅲa类(CTI为175V～350V)，但用石棉做填料时，其CTI值可大幅度提高，达到绝缘组别Ⅰ类（CTI≥600V）。不饱和聚酯模塑料的CTI值一般都达到绝缘组别Ⅰ类①。本文就提高酚醛模塑料的耐漏电痕迹性能的方法进行初步探讨并应用到本公司的新产品开发。

    2.高分子绝缘材料的漏电起痕及其理论分析①②

    2.1高分子绝缘材料的漏电起痕

    高分子绝缘材料的表面受到潮气和具有正负离子污染物的污染时，在外加电压作用下其表面的泄漏电流比干净的表面要大得多。该泄漏电流将产生热量，蒸发潮湿污染物，使绝缘材料的表面处于不均匀的干燥状态，导致绝缘表面形成局部干燥点或干燥带。干区使表面电阻增大，这样电场就变得不均匀，进而产生闪络放电。在电场和热的共同作用下，促使绝缘材料表面碳化，碳化物电阻小，促使施加电压的电极尖端形成的电场强度增大，因而更容易发生闪络放电。如此恶性循环，直到引起施加电压的电极间表面绝缘破坏，形成导电通道，产生漏电起痕。

    高分子绝缘材料一旦发生漏电起痕，即出现三种劣变现象，一是出现碳化的黑色树枝状导电通道，经过连续多次放电，导电通道逐渐增长，当两电极被桥联起来时，材料便发生击穿破坏；二是在多次放电作用下，材料着火，发生破坏；三是材料出现一些凹坑，当放电不断继续进行时，凹坑加深，产生电腐蚀，有时发生击穿破坏，有时并不被击穿。

    2.2高分子绝缘材料漏电起痕的理论分析

    高分子绝缘材料电痕化时的闪络放电产生火花，火花作为热源，使绝缘材料表面的温度局部升高，使之逐渐发生化学组成上或结构上的变化，如氢气、低分子烃和其他气体的逸出；分子链发生断链或交联；分子链的支化度和结晶度发生变化以及分子的同分异构体相互转变等。因此，绝缘材料耐漏电起痕性能主要由高分子材料的化学结构和复合物组成决定。耐漏电试验中，材料若有可燃性挥发物产生，就容易引起燃烧而破坏；材料在闪络放电过程中若不易残留碳痕和不易产生挥发物时，其耐漏电性必然好些。

    从化学反应机理上看，高分子材料电痕化反应机理与热分解反应机理有相似之处。由放电产生的热量足以使高分子绝缘材料发生热分解，当热分解后产生的热能达到原子间的键能时，键能小的键自然会先断。例如，酚醛树脂中较弱的C—H键（84Kcal/mol）先断，较强的H—O键（110Kcal/mol）后断，两者都留下碳残留物，因此容易产生电痕化。在聚酯树脂中，酯基（—COO—）热分解为不可燃的CO2气体，并且—COO—中C—O键上的O的p电子与羰基（O=C—）中双键的Л电子产生p—Л共扼效应，从而C—O键的键长相应缩短，其键能得到增强，因此不易产生电痕化。

    选择适当的填料对提高高分子绝缘材料的耐漏电起痕性有较显著的作用。材料的电痕化是由两个相对过程所决定的，即碳的形成和碳的挥发，当前者快于后者时，便发生电痕化。氧化反应过程ZUI容易产生挥发性的碳（CO或CO2），如果材料中加入富氧的化合物作为填料，例如水合氧化铝（Al2O3.3H2O）即氢氧化铝，则其耐漏电起痕性可得到改善，其化学反应为：

    Al2O3.3H2O + 3C ——→ CO↑ + Al2O3 + 3H2 ↑

    氢氧化铝是一种有效的无机阻燃剂，因此，许多加入氢氧化铝的阻燃塑料的CTI值都较原来的高。石棉作为填料对绝缘材料的耐漏电起痕性也有改善。当材料表面的高分子化合物被破坏时，由于石棉的优良耐高温性能，阻碍了碳化通道的进一步发展，防止了材料的进一步劣化。

    3. 试验

    3.1 主要试验原料

    a. 酸法酚醛树脂（自制）

    b. 木粉、短棉绒等α纤维素（工业品）

    c. 复合偶联剂（自制）

    d. 其它原料皆为工业品

    3.2 主要试验设备

    a. SK250开放式炼塑机（无锡橡塑机械厂制造）

    b. RTT型低压耐漏电起痕试验仪（武汉七一二研究所制造）

    c. 45t平板硫化机（上海大中华橡胶机械公司制造）

    d. 3mm厚Ф100圆片模（自制）

    3.3 酚醛模塑料的制备及其耐漏电起痕性能测试

    各种原料（有的经过预处理）混合均匀后，在开炼机上按一般酚醛模塑料的辊压工艺加热辊压成片，冷却粉碎，压制Ф100圆片③，经状态调节④，然后按GB4207-84标准⑤在RTT型低压耐漏电起痕试验仪上测试。

    4. 试验结果及讨论

    4.1 酚醛树脂中游离酚等低分子物对酚醛模塑料CTI的影响

    酚醛树脂中游离酚等低分子物含量低，酚醛模塑料的耐漏电性有所提高（见表1）。因为酚醛树脂作为模塑料的主体树脂，低分子有机物含量低，模塑料在耐漏电试验中就不易产生可燃性挥发物。

表1 酚醛树脂中游离酚对模塑料CTI值的影响

    4.2 α纤维素的表面处理对酚醛模塑料CTI的影响

    木粉、短棉绒等天然性的α纤维素表面富含油脂等低分子有机物，如果对其表面进行适当的处理，既有脱脂的作用，又有使其与酚醛树脂偶联的作用，那么对酚醛模塑料的CTI值就有提高的可能（见表2）。

表2 α纤维素的表面处理对模塑料CTI值的影响

    4.3 氢氧化铝的加入量对酚醛模塑料CTI的影响

    氢氧化铝作为常用的无机阻燃剂，在塑料中广泛被采用，并且由于其富含氧，在电痕化时，形成可挥发的碳，减少了残留碳，这样对酚醛模塑料CTI值的提高有利（见表3）。但由于氢氧化铝的比重大，且对生产设备和成型加工设备的磨损较大，所以在酚醛模塑料中的加入量受到限制。

表3 Al(OH)3的加入量对模塑料CTI值的影响

    4.4 应用情况

    结合上述改进方法，本公司应用于产品EA-5555J、EA-5558J酚醛模塑料的研制中，这两只产品已经得到美国UL公司的认可，它们的CTI达到UL746A标准⑥的PLC（Performance Level Categories）3级（175V～250V），达到了德国Bakelite公司同类产品PF2836（225V/250V）、PF85（125V/150V）的技术要求。

    5. 结论

    a. 控制酚醛树脂中有机低分子物的含量，对天然的α纤维素进行表面处理，加入像Al(OH)3这样富氧的无机化合物等方法不失为提高酚醛模塑料耐漏电起痕指数（CTI）的行之有效的方法。

    b. 上述方法应用于本公司的EA-5555J、EA-5558J新产品中，使这两种产品达到了国外同类产品的技术水平。